石墨烯通常可使用各種方法獲得，其中使用過渡金屬作為催化劑的熱化學氣相沉積（CVD）方法，由于其簡單、可擴展性和合理的材料質量而吸引了人們對石墨烯制備的興趣。在CVD中，多晶鎳、鐵和銅已被用作石墨烯的催化基底，而銅可以在銅襯底上產生厘米量級的大面積石墨烯膜（主要為單層石墨烯）。石墨烯及其衍生物，因為優異的性能而被引入復合材料中，能夠增強機械、電學或熱學性能。

石墨烯（圖片來自網絡）

對于石墨烯復合材料的制備，可以使用幾種方法將石墨烯引入基體中，如機械合金化和化學鍍，而機械合金化因其簡單而成為獲得石墨烯復合材料最常用的方法。有實驗證明，均勻分布和較少的結構損傷是石墨烯復合材料的重要因素。而石墨烯在化學鍍后的轉移中容易產生的結構損傷會使石墨烯的非凡性能惡化，其復合材料中嚴重團聚的石墨烯也會降低機械性能。因此，許多研究都集中在獲得分布均勻、結構損傷較小的石墨烯上。

熱噴涂（圖片來自網絡）

有研究人員嘗試通過熱噴涂技術制造含有石墨烯等納米碳材料的金屬復合材料。傳統的熱噴涂方法涉及使用熱能進行顆粒熔化，并且這些顆粒塑性變形和沉積，而這些沉積機制可能會發生結構損傷。

與傳統的熱噴涂相比，冷噴涂具有氧化少、熱損傷小、壓縮應力和高密度等優點。基于其動能沉積原理，冷噴涂主要應用于因碰撞而塑性變形的金屬。近年來，有報道采用機械混合功能性材料和這些金屬并通過冷噴涂沉積復合膜。尤其是冷噴涂的工藝溫度低于傳統的熱噴涂，會產生更少的氧化和相變，所以可用于含碳復合材料，如類金剛石碳、金剛石、石墨烯和含碳納管復合材料。冷噴涂已被用于沉積具有功能碳材料的復合膜，因為冷噴涂超音速氣體的溫度低于這些碳材料的氧化點從而對碳材料的破壞較小，因此對碳材料的結構損傷可以忽略不計。

冷噴涂（圖片來自超卓航科生產拍攝）

使用冷噴涂技術將石墨烯與金屬機械混合的噴涂石墨烯無法解決石墨烯聚集現象，需要一種新的方法來實現石墨烯的最小結構損傷以及石墨烯在復合顆粒和薄膜中的均勻分布。石墨烯包覆的銅顆粒可以通過CVD在銅顆粒上直接生長石墨烯來獲得，直接生長的石墨烯涂層銅顆粒呈現出較少的結構損傷，并且由于它們不需要蝕刻或機械合金化而提供均勻的分布。此外，冷噴涂使石墨烯復合材料的沉積對石墨烯的結構損傷降至最低。因此，解決這些問題的一種新方法是使用石墨烯-銅復合材料并通過冷噴涂沉積它們。損傷較小的石墨烯-銅復合材料有望應用于軸承和散熱器。

日本東京工業大學和日本茨城縣產業技術綜合研究所在研究中，為了減少石墨烯的結構損傷，采用熱CVD法將石墨烯直接涂覆在銅顆粒上，并通過冷噴涂沉積獲得石墨烯復合膜。觀察了制備的復合粒子和薄膜的形貌，估算了石墨烯對應的碳的化學組成。研究了石墨烯的結構性能，并對其摩擦學性能進行了評價。

實驗使用平均直徑為20μm的銅顆粒作為石墨烯的基礎顆粒，通過熱CVD將石墨烯直接涂覆在銅顆粒上。將銅顆粒置于內徑為8 mm的圓柱形石英管中，并將管置于真空室中。石墨烯涂覆30分鐘，在H2和Ar氣氛下，涂覆的石墨烯以85 K/min的速度冷卻，將獲得的石墨烯涂覆的銅顆粒與純銅顆粒以1:3的重量比混合以獲得厚的復合膜。冷噴涂法采用鋁（A1050）板作為基材，其表面采用白色氧化鋁顆粒噴砂處理，以增加表面積并提高沉積效率。

銅和石墨烯涂覆的銅顆粒的SEM圖像和氧圖分別如圖1(a-c)所示。銅顆粒是球狀的，但由于熱CVD的高溫，復合顆粒部分地粘附到每個顆粒上。在圖1（b）中，有兩個可區分的區域：銅顆粒上的平坦區域（圖1（b，c）中的白色箭頭）和粗糙區域。EDS探測器位于圖1(c)的右側，電子束照射發出的特征X射線被粒子遮蔽，即無法檢測到左側。可以從右側觀察到氧原子的特征X射線，沿著平坦區域觀察到較少的氧原子映射，說明平坦和氧化較少的區域被石墨烯覆蓋。高熱CVD的溫度導致銅上氧原子解吸，解吸使未覆蓋的區域變得粗糙。根據Okawa等人的研究，自然氧化層是通過熱CVD的高溫去除的。將石墨烯涂覆的顆粒暴露在大氣中后，未覆蓋的銅區域再次被氧化。同時，由于石墨烯抑制了氧化，所以覆蓋區域沒有被氧化。此外，沒有石墨烯從銅顆粒上分離并聚集。

圖1  銅顆粒(a)、石墨烯涂覆的銅顆粒(b)的SEM圖像以及氧的EDS圖(c)

圖1（b）表明合成的石墨烯位于銅顆粒的表面，沒有團聚。

銅膜和復合膜的外觀如圖2所示，灰色和黃色區域分別代表鋁基板和所得薄膜，銅膜看起來比復合膜更亮。兩種膜的不同外觀可能是由于石墨烯的加入造成的。銅膜和復合膜的平均厚度分別約為976μm和470μm，厚度的差異表明銅顆粒上的石墨烯降低了沉積效率。基于冷噴涂的沉積機制，需要延展性來獲得足夠的顆粒扁平度，以通過金屬鍵合沉積顆粒。銅表面的石墨烯很脆，類似于氧化物殼。銅表面上的石墨烯阻礙了顆粒之間的直接金屬結合。然而，石墨烯涂覆的銅顆粒并未完全被石墨烯覆蓋，未覆蓋的區域與冶金結合有關。結果表明，可以沉積但沉積效率降低。在之前的一項研究中，我們證明了銅顆粒上附著脆性材料（如類金剛石碳）會降低沉積效率且復合膜的平均厚度小于純銅膜的平均厚度。

圖2  薄膜的外觀，銅膜(a)和石墨烯-銅復合膜(b)

實驗根據ID/IG比率對冷噴涂引起的石墨烯結構損傷進行評估。冷噴涂沉積后ID/IG的保留表明冷噴涂并未對石墨烯造成明顯的結構損傷，因為沉積過程中的氣體低于氧化點和熱損傷溫度。在我們的例子中，壓縮氣體的溫度為720 K，這是整個過程中的最高溫度，為石墨烯提供了穩定的條件。眾所周知，由于冷噴涂的機理與高動力學碰撞有關，冷噴涂沉積后仍然存在壓縮殘余應力。拉曼光譜中Gband的峰值位置對應力或應變敏感，因此可用于估計石墨烯復合薄膜中的殘余應力。當應力引入到石墨烯結構中時，G峰可能會移動。冷噴涂沉積后，1588 cm-1處的G帶峰位置沒有發生移動。這表明，冷噴涂對薄膜表面石墨烯產生的殘余壓縮應力較小，沒有顯示出石墨烯的明顯結構變化。

圖3  復合顆粒（黑色）和薄膜（紅色）的拉曼光譜

銅膜和復合膜的橫截面SEM圖像為分別如圖4(a，b)所示，這些SEM圖像顯示薄膜中存在空隙，同時在復合膜中沒有觀察到聚集的石墨烯，復合膜中不存在聚集的石墨烯，支持石墨烯與銅的牢固附著。此外，銅膜和復合膜的孔隙率分別為95.7%和98.8%。盡管摻入的石墨烯降低了沉積效率，但附著在銅上的石墨烯并沒有明顯影響孔隙率。

圖4  銅(a)和石墨烯-銅復合膜(b)橫截面的SEM圖像

使用球盤（BoD）測試以評估摩擦學性能，即摩擦系數和耐磨性。每個摩擦系數對旋轉公轉的依賴性如圖5所示。銅膜和復合膜的表面粗糙度Ra為2.65，分別為2.96微米。銅膜和復合膜的平均摩擦系數值分別為0.60和0.46。該結果表明，摻入的石墨烯使摩擦系數降低了約24%。此外，在銅膜的情況下，摩擦系數的波動比復合膜的摩擦系數的波動更大。摩擦系數的大幅波動歸因于復合膜與球之間的粘滑粘合行為。另一方面，復合膜表現出相對較小的摩擦系數波動。摩擦系數波動較小表明發生較少的粘著磨損。這些結果表明，摻入的石墨烯提高了摩擦系數和耐磨性。

圖5

該項研究證明，大多數單層石墨烯是通過熱CVD在銅顆粒上合成的，并通過冷噴涂技術沉積這些顆粒，以獲得沒有石墨烯聚集的石墨烯-銅復合膜。復合膜的膜厚度低于銅膜的膜厚，因為引入的石墨烯降低了沉積效率。不管沉積效率降低如何，石墨烯都不會影響膜的孔隙率。冷噴涂技術的低工藝溫度對石墨烯沒有造成關鍵的結構損傷，因此它被用于沉積復合膜。